摘要：近年來，隨著現代水處理技術的迅速發展，高純聚合氯化鋁作為一種優良的無機混凝劑受到了廣泛關注。常規的聚合氯化鋁生產方法中，產品中的鐵及其他重金屬離子含量較高。因此，雜質含量的控制對生產高純聚合氯化鋁較為重要。歸納總結了五種主要的高純聚合氯化鋁制備方法（直接合成法、凈化法、電解法、凝膠法及熱解活化法等）的研究進展及優缺點，指出了高純聚合氯化鋁制備過程中存在的問題，展望了高純聚合氯化鋁的發展趨勢。

聚合氯化鋁（PAC）是一種含不同量羥基的多核無機高分子混凝劑，分子式為[Al_m(OH)_n(H₂O)_x]·Cl_3m-n（n≤3m），具有絮體形成快、沉淀性能好、水中堿度消耗少等優點，尤其在水溫、pH、濁度和有機物含量變化等方面適應性較強，被廣泛用于水處理領域。

20世紀初，美國、德國、日本等國家開始研究鋁的堿式鹽。20世紀70年代，美國先將聚合氯化鋁應用于水處理領域。中國從20世紀70年代開始，對聚合氯化鋁進行了研發，近年來工業化生產得到快速發展，產能（以固體計）達到了100萬t/a以上，出口地區和國家有東南亞、愛爾蘭、非洲、白俄羅斯等，走進了世界較大產銷國的行列。目前中國主要用礦物原料生產聚合氯化鋁產品，具有生產成本低、混凝效果好等優點。但也存在一些突出問題，由于國內礦石中鐵質量分數較高（約為1%-4%），使得生產的聚合氯化鋁產品中含有0.1%-3%的亞鐵或者鐵離子，同時礦物中有一些對人體有害的重金屬元素也會進入聚合氯化鋁產品中，造成產品無法應用至一些較高領域。

與普通聚合氯化鋁相比，高純聚合氯化鋁具有雜質含量低、有效成分高、絮凝效果好等優點，可廣泛應用于造紙用中性施膠劑、化工、復合材料等領域。高純聚合氯化鋁生產原料及工藝的不同，造成聚合氯化鋁產品中雜質也不相同，鐵及其他重金屬離子的去除成為高純聚合氯化鋁制備的瓶頸。為開發合適的工藝路線，國內外科技人員對該問題做了大量探索研究，筆者對現階段高純聚合氯化鋁的制備工藝進行了總結，主要包括直接合成法、凈化法、電解法、凝膠法、熱解活化法等，指出了各類方法的優缺點及存在的問題。

1、直接合成法

直接合成法通常采用低雜質的原料，較大優點是原料中鐵及其他重金屬離子含量具有可控性，從源頭上杜絕了產品雜質超標的風險。目前該工藝技術主要以結晶氯化鋁、金屬鋁粉、氫氧化鋁等為原料。

以金屬鋁粉、分析純結晶氯化鋁、分析純鹽酸、雙氧水為原料，制備了實驗室用聚合氯化鋁標準溶液。其反應條件為，105℃下恒溫反應3-4h，自然冷卻約1h，得到的上層透明液體為高純聚合氯化鋁溶液。該制備方法無雜質元素的引入，工藝簡單，易于實施。

以高純氯化鋁溶液和金屬鋁為原料，制備了高鹽基度、高純度聚合氯化鋁。其反應條件為，在60-110℃下反應2-90h，當溶液的鹽基度達到70%-90%、溶液鋁質量分數（以Al₂O₃計）達到6%-26%時，進行固液分離，濾液為高純聚合氯化鋁液體產品。濾液在70-110℃下蒸發水分變為固體，冷卻、粉碎、篩分、包裝得到高鹽基度高純聚合氯化鋁固體產品。其鹽基度為70%-90%，鋁質量分數為30%以上，絮凝實驗表明其絮凝效果優于市售的聚合氯化鋁。

采用高純鋁粉作為堿化劑，通過均勻堿化方法，制備了高純聚合氯化鋁。其制備工藝為，將高純鋁粉與結晶氯化鋁水溶液按一定比例混合均勻，在磨口錐形瓶恒沸回流的條件下，反應數十小時直至鋁粉全部反應。反應后的液體是高純度聚合氯化鋁溶液，經鼓風干燥（溫度為105℃）得到固體產品。結果表明，鋁粉純度越高，反應進行得越緩慢，反應的時間也越長。通過該方法獲得的固體產品中氧化鋁質量分數隨著鹽基度的增加而增加，較高可以達到48%，鹽基度≥80%。

以氫氧化鋁、鹽酸、高純鋁酸鈣粉為原料，制備了高純聚合氯化鋁。在常壓下氫氧化鋁和鹽酸進行酸溶反應，為避免雜質引入，使用高純鋁酸鈣粉調節鹽基度。反應完成后，將產物恒溫攪拌，使之熟化。熟化后過濾，得到無色透明高純聚合氯化鋁溶液。該方法合成的高純聚合氯化鋁在深圳市某水廠進行混凝試驗，與普通聚合氯化鋁產品相比，余濁更低，原水適應性更廣，殘留鋁含量更少。

有人研發了高純聚合氯化鋁HPAC及NHPAC（包括2010A和2010B）系列產品。NHPAC-2010B的生產工藝為：氫氧化鋁和鹽酸在常壓或加壓的條件下進行反應，通過壓濾實現固液分離，對壓濾后的液體進行強化處理，即得到液體聚合氯化鋁產品，液體產品經噴霧干燥后得到固體產品。

表1 NHPAC系列產品與PAC標準的指標對比

項目		外觀	密度/(g·cm-3)	ω(Al2O3)/%	鹽基度/%	ρ(Pb)/(mg·L-1)	ρ(As)/(mg·L-1)	ρ(Fe)/(mg·L-1)	ω(CaCl2)/%	ω(不溶物)/%
液體產品	NHPAC-2010A	無色透明液體	1.35-1.40	20-25	60-75	≤3	≤1.0	≤40	＜0.1	＜0.1
	NHPAC-2010B		1.38-1.43	18-20	45-65
	美國企業標準	無色至淺黃色透明液體	1.335-1.345	23-24	80-90	≤5	≤1.0	≤50	＜0.1	＜0.1
	日本JISK1475:2006標準	無色至淺褐色透明液體	＞1.19	10-11	45-65	≤5	≤1.0	≤100	-	-
	GB 15892-2009	無色至黃褐色液	＞1.12	≥10	40-90	≤10	≤2.0	-	-	≤0.2
固體產品	GB 15892-2009	白色至黃褐色粉末	-	≥29	40-90	≤29	≤5.8	-	-	≤0.6
	NHPAC-2010A	白色至淺黃色粉末	-	≥45	65-90	≤10	≤2.0	≤60	＜0.1	＜0.1

表1對NHPAC系列產品、美國和日本的聚合氯化鋁產品及國標的各項指標進行了對比。結果表明，NHPAC系列產品的各項指標均優于普通聚合氯化鋁產品，特別是鐵及其他重金屬含量遠低于普通聚合氯化鋁產品，且不含CaCl₂、CaSO₄和NaCl等雜質。

以廢鋁渣、鹽酸為原料，制備了高純聚合氯化鋁。其工藝是將廢鋁渣經過粉碎、篩分后，小粒徑的鋁粉與質量分數為25%的鹽酸進行溶出反應，溶出料液經固液分離后，濾液調節pH，得到高純度的聚合氯化鋁。固液分離后的濾渣可用于制備陶瓷和耐火材料。

直接合成法工藝簡單、易于控制、設備投資少、反應條件溫和、原料成分可控，但是生產原料消耗大，生產成本較高。

2、凈化法

凈化法是采用含鋁礦物為原料，經過高溫酸溶，鹽基度調整，再加入除雜劑、除重劑，從而得到純度較高的聚合氯化鋁產品。目前該工藝除雜除重技術主要有硫化物法、有機絡合法、離子交換法、鋁材置換法等。

1）硫化物法。該方法是利用硫離子與重金屬離子能夠形成沉淀的原理，將硫化物加入到已經合成的聚合氯化鋁溶液中，沉淀形成后進行過濾，重金屬以沉淀的方式去除。以重金屬鉛為例，反應機理如下：

Pb²⁺+S^2-=PbS↓

以鋁礬土、鋁酸鈣粉、鹽酸為原料合成了高純度的聚合氯化鋁產品。其制備過程包括鋁礬土的酸溶、鹽基度的調節、雜質離子的去除三個階段。酸溶過程是鋁礬土和鹽酸發生鋁溶出反應，可少量加入硫酸溶液，提高聚合氯化鋁的混凝效果和酸溶反應速度。將混合物在100-110℃的常壓下連續攪拌3-4h。加入鋁酸鈣粉來調節溶出料液的鹽基度，鹽基度較高可調整到90%；再加入硫化鈉去除重金屬離子，加入聚合物的羧基或巰基去除鐵離子，除雜后的料液為高純度聚合氯化鋁產品。

表2 硫化物法制備的PAC產品重金屬離子含量對比

樣品	原料	指標
		ρ(Mn)/(mg·L-1)	ρ(Cr)/(mg·L-1)	ρ(Cu)/(mg·L-1)	ρ(As)/(mg·L-1)	ρ(Pb)/(mg·L-1)
樣品1	河南鋁釩土1	1.3	4.3	0.9	1.9	2.1
樣品2	河南鋁釩土1	1.9	4.9	1.0	1.8	2.1
樣品3	山東鋁釩土	1.7	3.7	1.2	0.54	1.9
傳統方法制備的聚氯化鋁	鋁釩土和鋁酸鈣	42.9	6.6	6.8	4.9	7.9
GB15892-2009	-	-	≤5.0	-	≤2.0	≤10.0

表2是采用硫化物法去除重金屬離子后的聚合氯化鋁產品指標，幾種危害較大的重金屬離子含量遠低于傳統方法制備的產品指標和國家標準限值。

2）有機絡合法。由于硫化物對鐵的去除效果較差，通常采用有機絡合法去除鐵離子。有機絡合劑選擇帶有羧基、疏基等絡合功能不同的有機化合物，將有機絡合劑加入到聚合氯化鋁溶液中，反應后用活性炭對絡合物進行吸附，固液分離，濾液為低鐵含量的聚合氯化鋁產品。反應機理如下：

Fe²⁺+2HS-R→Fe(S-R)₂↓+2H⁺

采用有機絡合法，制備了白色聚合氯化鋁。將3mL有機絡合劑（質量分數為2%）水溶液，加入至50mL聚合氯化鋁溶液中，在60-70℃的條件下反應30min，經過吸附絮凝沉淀處理后，溶液中鐵離子質量濃度從67mg/L降到3mg/L，可有效去除液體產品中鐵離子。
通常情況下，常采用有機絡合法除鐵和硫化物法除重金屬相結合的方式制備高純聚合氯化鋁，其工藝流程見圖1。

3）離子交換法。

該方法是通過吸附樹脂對酸性氯化鋁溶液中雜質離子進行選擇性吸附，雜質離子在樹脂上富集，使氯化鋁溶液得到純化。現階段該方法可去除氯化鋁溶液中的鐵離子、鈣離子。

有人發明了一種采用樹脂對氯化鋁溶液進行深度除鐵的方法。將含鐵的氯化鋁溶液在60-80℃、流速為1-4BV/h的條件下，通過大孔型陽離子樹脂。除雜后的氯化鋁溶液中氧化鐵質量濃度可由5g/L降至0.25mg/L。類似于樹脂除鐵技術，通過變更樹脂結構、官能團的方式，可實現對氯化鋁溶液中鈣離子的去除，鈣離子質量濃度可由5g/L降至0.06g/L。礦物原料制備聚合氯化鋁的工藝中， 經樹脂除雜后的氯化鋁溶液可用于制備低鐵、低鈣的聚合氯化鋁。樹脂吸附雜質飽和后，可進行洗滌再生，洗脫下的高濃鐵、鈣離子溶液用于資源化利用。

4）鋁材置換法。

該方法主要是用于去除鐵離子，通常采用金屬鋁與含鐵的聚合氯化鋁溶液進行置換反應。鐵離子轉化為金屬鐵，富集在金屬鋁上，達到除鐵的目的。

有人對比了金屬鋁的三種材料（鋁箔、鋁粉、鋁板）與鐵離子的反應情況。結果表明：鋁粉反應速度較快，反應劇烈，不利于鐵的富集，也不易于操作；鋁箔的反應緩慢，效率較低；鋁板反應效果較好。

3、電解法

電解法是在外電場作用下，可溶性金屬鋁板陽極氧化溶解產生大量的鋁離子，通過水解、聚合反應生成聚合氯化鋁。

研究表明，利用電解法可以制備出高純度、高堿化度、性能穩定的聚合氯化鋁。電解陽極通常采用金屬鋁板，陰極采用鐵板，氯化鋁水溶液為電解液，電極通過單極并聯連接。在電解過程中，鋁陽極逐漸溶解，轉化為Al³⁺，陰極表面產生OH^-，不斷放出氫氣，發生鋁離子的水解-聚合反應，從而制備出高純聚合氯化鋁。電解槽中發生的反應如下：

Al+H₂O+AlCl₃→Al_m(OH)_nCl_(3m-n)+H₂↑

與普通聚合氯化鋁和傳統混凝劑相比，電解法制備的高純聚合氯化鋁對水中的濁度、腐殖質以及污水中的COD、SS、油類污染物具有優良的去除效果。這是因為其有效絮凝成分Al₁₃遠高于普通聚合氯化鋁，電絮凝中Al₁₃形成機理示意圖見圖2。但是由于使用的金屬鋁陽極價格較高，電耗較大，造成電解法制備聚合氯化鋁產品生產成本也較高。

有人認為電解法陽極鋁板的消耗占了生產成本的60%以上，較高的生產成本制約著該方法的廣泛應用。為降低生產成本，其采用形穩陽極（DSA電極），以氯化鋁或較低堿化度的聚合氯化鋁為電解液，成功制備出了高品質的聚合氯化鋁產品。該工藝可降低生產成本，在保持高Al₁₃含量的基礎上，又賦予了新成分活性氯，具有了氧化/消毒的作用。

4、凝膠法

凝膠法是通過含鋁礦物與堿反應，獲得偏鋁酸鈉溶液，經調節pH，得到氫氧化鋁凝膠（白色沉淀）；再將沉淀與鹽酸反應，制備聚合氯化鋁液體產品；經干燥，得到固體產品。含鋁礦物的堿溶過程，鋁的溶出效果較好，而大部分重金屬離子無法溶出，因此溶出液中的重金屬含量很低。

凝膠法生產高純聚合氯化鋁的工藝流程見圖3。

采用鋁酸鈣粉為原料，通過堿溶出、中和、酸調節的方法制備出了高純聚合氯化鋁。堿溶溫度為100-110℃，反應時間為3-4h。碳分中和過程中，反應體系pH達到6-8時停止通入CO₂氣體。反應機理如下：

Ca(AlO₂)₂+Na₂CO₃→2NaAlO₂+CaCO₃↓

2NaAlO₂+CO₂+3H₂O→2Al(OH)₃↓+Na₂CO₃

2Al(OH)₃+2HCl→[Al₂(OH)₄Cl₂]+2H₂O

采用氫氧化鋁為原料，通過堿溶制備出過飽和鋁酸鈉溶液，加入自制的易溶氫氧化鋁晶種（種分法），得到易溶的氫氧化鋁。將其與鹽酸反應，制備出高純聚合氯化鋁產品。

將氫氧化鋁粉末與40%質量分數的氫氧化鈉溶液在100℃下反應20min，制得鋁酸鈉溶液，再加入適量鹽酸溶液，制備出氫氧化鋁凝膠，通過鹽酸調節pH得到高純聚合氯化鋁產品。

以拜耳法生產氧化鋁的廢渣赤泥為原料，通過改性、堿溶、中和、酸溶的方法制備出了高純聚合氯化鋁。赤泥為堿法生產氧化鋁的工業廢渣，該方法可對其進行有效利用，同時降低了制備聚氯化鋁的成本。改性反應機理如下：

Al₂O₃+CaCO₃→Ca(AlO₂)₂+CO₂↑

5、熱解活化法

熱解活化法是將結晶氯化鋁低溫焙燒，使其脫水，變為活性氯化鋁粉末，再用活化劑水解活化，可得到高純聚合氯化鋁。熱解活化法生產高純聚合氯化鋁的工藝流程見圖4。

利用結晶氯化鋁、鹽酸等原料，采用沸騰熱解的方法合成了高純度納米性聚合氯化鋁。將結晶氯化鋁粉碎至50-850pm，然后在熱解流化床中熱解活化0.5-4h，得到活性氯化鋁粉末。水解活化采用稀鹽酸等活化劑，活化后經固液分離，即可得到總鋁濃度為2mol/L以上，納米Als聚合形態鋁達70%以上的高純納米型聚合氯化鋁。

采用結晶氯化鋁為原料，通過控制馬弗爐焙燒溫度，進行熱解反應，熱解得到的單體產物與一定量的水混合攪拌，得到高純聚合氯化鋁產品。實驗結果表明，較佳制備工藝條件為：熱解溫度為290℃、熱解時間為0.5h、熟化時間為24h。

6、其他方法

膜法是利用具有大量微米級微孔的中空纖維膜作為分布器，膜的兩側分別為堿液和氯化鋁溶液，當一側的氯化鋁溶液流動時，在堿液側施加一定壓力，則堿液會被強制透過微孔而進入氯化鋁溶液，反應后生成高純聚合氯化鋁。該方法與實驗室的微量滴定法類似，可保證原料加入的可控性和連續性，較好地解決了傳統方法原料成分不可控和反應連續性的問題。

表3 不同高純聚氯化鋁制備方法的優缺點

方法	原料	優點	缺點
直接合成法	鋁粉、氫氧化鋁、結晶氯化鋁	原材料成分可控，產品純度高	成本較高，鹽基度低
凈化法	含鋁礦物、鋁酸鈣	成本較低	操作復雜，工藝流程長
電解法	金屬鋁板、結晶氯化鋁	操作簡單易于自控，無二次污染	能耗較高
凝膠法	含鋁礦物、氫氧化鈉/碳酸鈉、鹽酸	產品純度較高	原材料消耗大，生產成本高
熱解活化法	結晶氯化鋁	產品純度較高，工藝操作簡單	設備材質要求高，易腐蝕
膜法	氯化鋁溶液、堿	原料成分可控，純度高	膜的穩定性較差
兩級除鐵法	低品位鋁礦、工業鹽酸	工藝簡單，產品鐵含量可達“無鐵級”	需增加其他重金屬雜質去除工藝

兩級除鐵制備低鐵聚合氯化鋁。利用兩級除鐵的方法，制備了低鐵聚合氯化鋁。該法原料為含鋁礦物，鐵質量分數為3%-11%，經過一級物理除鐵（如磁分法）的方法，可以達到80%-90%的除鐵率，經過二次化學除鐵，可以合成“無鐵級”的聚合氯化鋁。分離出的高鐵鋁礦可用于生產高鐵含量的聚合氯化鋁鐵產品，實現低品位礦的高附加值利用。綜上所述，表3對高純聚合氯化鋁制備方法的優缺點進行了比較。

7、結語

目前，中國市場上工業聚合氯化鋁供應已經達到飽和狀態，而在造紙、催化、化工等行業領域中，高純聚合氯化鋁的需求量越來越大。高純聚合氯化鋁的生產工藝對雜質的控制要求較高，特別是對雜質鐵及其他重金屬去除較苛刻。本文總結了主要的高純聚合氯化鋁生產工藝，除少部分工業化外，大多停留在實驗室階段，其主要原因是經濟效益與生產投入不能達到一致，操作困難等因素的制約。因此，需要開發一種低成本的工業化生產工藝，對滿足國內外市場需求具有重要意義。同時，中國高純聚合氯化鋁的國家標準尚未頒布，建立一項技術先進、便于實施的技術標準有利于高純聚合氯化鋁行業的技術進步。