摘要：本文綜合闡述無(wú)機(jī)高分子絮凝劑與傳統(tǒng)混凝劑在化學(xué)特征和凝聚—絮凝行為機(jī)理上的差異。PAC的主要成分聚十三鋁在預(yù)制條件下才能大量生成，它們對(duì)水解反應(yīng)有一定的穩(wěn)定性，直接吸附在顆粒物表面，發(fā)揮強(qiáng)烈的電中和及粘結(jié)架橋作用，其流動(dòng)電流、ζ電位、絮凝指數(shù)及凝聚—絮凝區(qū)域圖等，均與傳統(tǒng)混凝劑有很大不同，其計(jì)算模式應(yīng)根據(jù)表面絡(luò)合及表面沉淀原理建立。

聚合氯化鋁（PAC）作為新型水處理劑，自六十年代以來(lái)，頗有取代傳統(tǒng)的硫酸鋁之趨勢(shì)，但其絮凝效能顯著高于硫酸鋁的根本原因并未清楚闡明，更無(wú)定論，這在一定程度上影響其生產(chǎn)和應(yīng)用向更高階段發(fā)展。

一種通常的推論認(rèn)為，傳統(tǒng)藥劑直接投放于水中，其水解生成形態(tài)由于受到水質(zhì)等條件的制約，不能形成較有效的絮凝形態(tài)和發(fā)揮其較高效能，而聚合氯化鋁在人工控制的條件下預(yù)制生產(chǎn)，可以達(dá)到預(yù)期的較佳狀態(tài)，投放入水即可發(fā)揮電中和及架橋的優(yōu)異絮凝作用。這種設(shè)想雖然有合理性，但并不一定完善，而且未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)，尚有很大研究討論余地。

在長(zhǎng)期的研究工作中，我們發(fā)現(xiàn)人工預(yù)制的鋁或鐵聚合物，從形態(tài)、特性、功能到作用機(jī)理，都與傳統(tǒng)的鋁鹽或鐵鹽混凝劑有很大不同，應(yīng)看作是新一代制品，需要建立自己的基礎(chǔ)理論和技術(shù)工藝體系。本文選取聚合鋁的若干實(shí)驗(yàn)實(shí)例來(lái)闡述這一問(wèn)題。

1、鋁水解中間產(chǎn)物的化學(xué)形態(tài)

鋁鹽在溶液中進(jìn)行水解→絡(luò)合→聚合→膠凝→沉淀→晶化這一系列轉(zhuǎn)化過(guò)程時(shí)的化學(xué)形態(tài)是歷年大量文獻(xiàn)的研究?jī)?nèi)容，特別是對(duì)其水解→絡(luò)合→聚合的溶解態(tài)中間產(chǎn)物形態(tài)爭(zhēng)論甚多而難以統(tǒng)一，這主要表現(xiàn)在兩類觀點(diǎn)上：

（1）鋁化合態(tài)的傳統(tǒng)研究方法是化學(xué)分析法和電位滴定法。提出水解形態(tài)的連續(xù)變化分布系列，其羥基化合態(tài)由單體到聚合體，按六元環(huán)的模式發(fā)展，直到生成沉淀仍保持著拜耳石的結(jié)構(gòu)。這種觀點(diǎn)的理論基礎(chǔ)是多核絡(luò)合物的核鏈（core-links）絡(luò)合機(jī)理，在數(shù)十年中占統(tǒng)治地位，但尚缺乏直接的結(jié)構(gòu)鑒定證明。

（2）近年來(lái)興起的核磁共振AlNMR法和小角度X-射線衍射法的鑒定結(jié)果則不同于上述觀點(diǎn)，提出只存在單體、二聚體、和Al₁₃即Al₁₂AlO₄(OH)₂₄⁷⁺及更高聚集體的形態(tài)分布模式。這類測(cè)定結(jié)果仍存在一些未知部分，雖Al₁₃的存在已得到更多的承認(rèn)，但尚不能說(shuō)明溶液中形態(tài)生成和轉(zhuǎn)化的完整過(guò)程。

即使目前，各研究者的爭(zhēng)論并未取得一致，這主要因?yàn)樗麄兊膶?shí)驗(yàn)研究結(jié)果是在不同條件下采用不同儀器鑒定取得的，特別是他們的樣品是在不同物理化學(xué)環(huán)境中以不同操作制備的。對(duì)形態(tài)如此多變的化合態(tài)，如果不用綜合分析方法很難得到共同認(rèn)識(shí)。

現(xiàn)在尚沒(méi)有一種能夠確切測(cè)定Al（Ⅲ）聚合物形態(tài)的鑒定方法，其中比較簡(jiǎn)單實(shí)用的是Ferron逐時(shí)絡(luò)合分光光度法。Ferron試劑與Al（Ⅲ）的單體及不同聚合物有不同的反應(yīng)速率。從而把它們分為三類，即：（1）Al_a包括單體及初聚物（Al_1-3）；（2）Al_b包括低聚物（如Al_6-8）和中聚物（Al₁₃）；（3）Al_c包括高聚物（Al＞13）和溶膠態(tài)[nAl(OH)₃⁰]，這種方法雖只粗略分類，并不能判斷上述兩類觀點(diǎn)，但卻能測(cè)定Al_b的含量，有很大的實(shí)用價(jià)值。

表1 Ferron法和Al NMR法測(cè)定結(jié)果比較

AlT（M）	B	Ferron/%			NMR/%			Al13/Alb
		Ala	Alb	Alc	Alm	Al13	Alu
0.100	1.0	66.83	32.68	0.49	61.43	32.88	5.69	1.01
0.125	1.5	48.92	50.42	0.66	39.28	51.18	9.54	1.01
0.111	2.0	22.81	73.39	3.80	16.46	74.76	8.78	1.02
0.100	2.5	12.48	82.85	4.67	9.75	82.92	7.33	1.00

注：Al_T=總量，Al_m=單體＋二聚體，Al_u=NMR未測(cè)定部分。

表1是我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明Ferron法測(cè)定的Al_b%與核磁共振（NMR）法測(cè)定的Al₁₃%十分相近，Al₁₃/Al_b≈1。由此可見(jiàn)，在一定條件下，可以認(rèn)為Al_b=Al₁₃，以Ferron法測(cè)定Al_b即可判定Al₁₃相對(duì)含量。不過(guò)，在不同的制備條件下，Al_b中仍可能含有Al₁₃以外的其他形態(tài)。

2、聚十三鋁的生成機(jī)理

一般認(rèn)為聚十三鋁（Al₁₃）是聚合鋁中的較佳凝聚—絮凝成分，其含量可以反映制品的有效性，因而高含量Al₁₃成為聚合鋁制造工藝追求的目標(biāo)。

在實(shí)驗(yàn)室和水處理工藝中，傳統(tǒng)混凝劑的應(yīng)用通常是把鋁鹽直接溶于水中或把鋁的濃溶液再加以稀釋。聚合氯化鋁的制備方法很多，常是向鋁溶液中加入強(qiáng)堿液或固體堿，或是在不足量強(qiáng)酸中溶解氫氧化鋁凝膠、金屬鋁、鋁礦粉等。

近年來(lái)對(duì)Al₁₃的生成機(jī)理研究又有新的重要進(jìn)展，有人提出其生成過(guò)程需要有Al(OH)₄^-作為前驅(qū)物。在Al₁₂AlO₄(OH)₂₄⁷⁺ 的核環(huán)（Keggin）結(jié)構(gòu)中Al的四面體構(gòu)成核心，其外圍是12個(gè)八面體，來(lái)自溶液中的單體或二聚體，如圖1所示，有四面體結(jié)構(gòu)的Al(OH)₄^- 離子據(jù)認(rèn)為是在堿的加入點(diǎn)生成的，在加入的強(qiáng)堿與酸性鋁溶液的界面上將有pH值的局部區(qū)域突變升高，有可能產(chǎn)生Al(OH)₄^-并隨后生成聚十三鋁。由此認(rèn)為Al(OH)₄^-的存在是生成Al₁₃的前提條件，而此條件在高效聚合氯化鋁預(yù)先制備時(shí)得到很好的滿足。但是，在鋁鹽直接投入水中溶解時(shí)，若pH值較低而Al(OH)₄^-存在很少，則Al₁₃的生成就有很大限制。

這樣，Al（Ⅲ）在溶液中的形態(tài)就有兩種轉(zhuǎn)化途徑，一種是鋁鹽在水中的自然溶解及水解的過(guò)程可以稱為“自發(fā)水解”過(guò)程，另一種則是鋁鹽溶液中加入強(qiáng)堿形成局部pH值升高而強(qiáng)烈水解的過(guò)程可以稱為“強(qiáng)制水解”過(guò)程。圖2中的（A）和（B）分別表示這兩種不同形態(tài)轉(zhuǎn)化途徑。

表2不同方法制備的溶液中Al_a，Al_b，Al_c的分布

制備方法	濃度/mol·l-1	B	Ala/%	Alb/%	Alc/%
AlCl3溶液	0.100	0	97.20	2.80	0
Al2(SO4)3溶液	10-4.7		70-75	5	20
0.5mol·l-1NaOH以0.04ml·min-1的速度緩慢注入	0.100 0.125 0.111 0.100	1.0 1.5 2.0 2.5	66.83 48.92 22.81 12.48	32.68 50.42 73.39 82.85	0.49 0.66 3.80 4.67
堿液一次投入，凝膠在80℃強(qiáng)烈攪拌下溶解	0.125 0.125 0.125 0.125	1.0 1.5 2.0 2.5	58.98 45.38 26.77 15.36	36.98 50.40 66.35 55.38	4.04 4.22 6.48 29.26
投入固體碳酸鹽粉，在強(qiáng)烈攪拌下溶解	0.125 0.125 0.125 0.125	1.0 1.5 2.0 2.5	88.02 63.04 52.78 16.86	10.74 28.20 33.00 20.68	1.26 7.96 14.22 62.46

許多實(shí)驗(yàn)研究表明，在直接投加鋁鹽的純?nèi)芤褐校珹lb含量很低而且不一定是聚十三鋁，例如表2中AlCl₃和Al₂(SO₄)₃的溶液，其主要成分是Al_a，Al_b甚少且不一定是Al₁₃。慢速注入法可得到較多的Al₁₃，但不應(yīng)理解為由于反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而是由于強(qiáng)堿微滴與鋁液間有大量界面而pH發(fā)生局部突變，可產(chǎn)生甚多Al(OH)₄^-的緣故。一次加堿和固體粉末加堿時(shí)生成的Al_b都比慢速注入要少，在大規(guī)模生產(chǎn)條件下如何生成更多的Al(OH)₄^-以及Al₁₃應(yīng)是工藝發(fā)展的方向。

單個(gè)Al₁₃的粒度已鑒定為約2.5nm，它們時(shí)常結(jié)合成線型及枝狀的聚集體，其異形系數(shù)約為1-2。圖3是以光子相關(guān)法（PCS）得到的激光光散射圖譜，它反映了兩種PAC的粒度分布。圖3A為本實(shí)驗(yàn)室制備的PAC，B=2.0，[Al]=0.3mol·l^-1.一部分單顆粒粒度為2.5nm，聚集體的尺寸在40-300nm范圍。圖3B是唐山工業(yè)產(chǎn)品，B=1.8，溶液為[Al]=0.3mol·l^-1。與圖3A大致相似，但存在一部分小聚集體在3-4nm，大部分聚集體在40-500nm，1nm附近可能是低聚物的響應(yīng)值。

3、Al（Ⅲ）化合態(tài)在水中的穩(wěn)定性

鋁鹽混凝劑在應(yīng)用時(shí)投入水中后，將被混合稀釋到10^-4-10^-5mol·l^-1，pH升高到6-7以上。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，水解和吸附均在微秒級(jí)發(fā)生，聚合物在1s后生成，Al(OH)₃(am)在1-7s中生成。各反應(yīng)步驟的層次以及與顆粒物的電中和作用將決定于藥劑品種、水的化學(xué)組成及顆粒濃度、攪拌的方式與強(qiáng)度等等。

傳統(tǒng)混凝劑在濃溶液中的化合態(tài)主要是Ala即單體和初聚體，很少Alb聚合物。在投加入水后，由于稀釋及pH值升高，將迅速發(fā)生水解，向生成初聚體及低聚體方向進(jìn)展，大致是按六元環(huán)的結(jié)構(gòu)成長(zhǎng)，生成低聚物，或者直接轉(zhuǎn)化生成沉淀物Al(OH)₃(am)以及[nAl(OH)₃(am)]。在常見(jiàn)水質(zhì)情況下，生成Al(OH)₄^-進(jìn)而生成Al₁₃的機(jī)會(huì)很少。基本上是按圖2中（A）的途徑發(fā)展。

按照?qǐng)D2中（B）的途徑良好預(yù)制的PAC中含有多量的Al₁₃聚合體，它們對(duì)水解有較高的穩(wěn)定性，在投入水中后相當(dāng)時(shí)間內(nèi)和不同pH的環(huán)境中，可以保持其形態(tài)不變。

圖4是PAC樣品投入水中后的Ferron逐時(shí)絡(luò)合比色曲線（2×10^-4mol·l^-1Al）。在15min的時(shí)間內(nèi)和pH=5.2-9.5的范圍內(nèi)其化合態(tài)的分布很少變化。這說(shuō)明Al₁₃具有對(duì)水解反應(yīng)的相對(duì)穩(wěn)定性，在與顆粒物相互作用中可體現(xiàn)其原有的較佳形態(tài)。

圖5表示PAC（B=2.5）與AlCl₃在恒定pH值溶液中以流動(dòng)電流檢測(cè)器測(cè)定的結(jié)果對(duì)比。Al（Ⅲ）化合態(tài)吸附在檢測(cè)器的運(yùn)動(dòng)活塞表面而產(chǎn)生流動(dòng)電流。兩種藥劑的流動(dòng)電流都隨投入劑量增多而增加，但PAC總是比AlCl₃要大得多，PAC可以更快地響應(yīng)并迅速轉(zhuǎn)為正值， 而AlCl₃則一直沒(méi)有達(dá)到零點(diǎn)。流動(dòng)電流值與ζ電位值呈線性關(guān)系，這表明PAC的吸附與電荷狀態(tài)均與AlCl₃有很大區(qū)別。

4、PAC與顆粒物的相互作用

在水處理絮凝過(guò)程中，投入的藥劑與水中污染顆粒物相互作用。鋁的各種化合態(tài)吸附在顆粒物表面上發(fā)生電中和及粘結(jié)架橋效應(yīng)。使微細(xì)顆粒能夠聚集而易于從水中分離。傳統(tǒng)混凝劑進(jìn)入水中后迅速發(fā)生水解，生成低聚物以至沉淀物。與此同時(shí)，將發(fā)生它們?cè)陬w粒物表面的吸附過(guò)程。預(yù)制的PAC及其Al₁₃投入水中后，Al₁₃及其聚集體將在一定時(shí)間內(nèi)保持其原有形態(tài)并立即吸附在顆粒物表面，由于其分子量較大而且整體電荷值較高，因而趨向吸附的力量很強(qiáng)，將會(huì)優(yōu)先結(jié)合到顆粒物上。

圖6是PAC和AlCl₃在高嶺土懸濁液上Al（Ⅲ）化合態(tài)的吸附等溫線，pH=5.0-5.2，表示在單位表面積上鋁化合態(tài)的吸附量G（10^-6mol·m^-2）與溶液中剩余鋁平衡濃度C（10^-4mol·1^-1）的分布關(guān)系，吸附曲線均成Langmuir型，其形式與圖6中PAC的ζ電位曲線是相應(yīng)一致的。因此，PAC的吸附及電中和效應(yīng)都要比AlCl₃強(qiáng)得多。

5、凝聚-絮凝中的表現(xiàn)

圖7所繪是以PAC和AlCl₃在同樣條件下分別去除濁度時(shí)，它們的凝聚-絮凝行為和效果的比較。

圖7a是在投藥和混和后生成絮體的絮凝指數(shù)（flocculation index）。此參數(shù)以光電絮凝檢測(cè)儀在線測(cè)定，它測(cè)定流動(dòng)狀態(tài)下懸濁液的脈動(dòng)濁度，從而反映聚集后絮體的數(shù)目和大小，提供絮凝狀態(tài)的信息。測(cè)定結(jié)果表現(xiàn)為絮凝指數(shù)（R）：

R=（L/A）^1/2（∑NiCi²）^1/2

式中，N為數(shù)目濃度，C為不同粒度i的絮體散射截面積，L為檢測(cè)器光路長(zhǎng)度，A為其有效截面積，懸濁液在慢速攪拌后于流動(dòng)中由檢測(cè)器測(cè)定，懸濁液pH值為7.3，投藥量為10^-5mol Al·l^-1。由圖7a可見(jiàn)，在同樣投藥量時(shí)，絮體的成長(zhǎng)速度受PAC的促進(jìn)要比AlCl₃ 快得多。

圖7b為投藥后絮體的ζ電位，樣品在快速攪拌后取出立即用Zetaplus儀測(cè)定。

圖7c表示沉淀10min后上澄液的濁度，以光散射濁度儀測(cè)定。顯然，以PAC得到的零電荷點(diǎn)及較低濁度所需投藥量都要比AlCl₃低得多。

近些年來(lái)，許多研究者致力于繪制綜合的凝聚—絮凝區(qū)域圖。按照投藥量、pH值及顆粒物表面濃度等參數(shù)劃分不同區(qū)域，反映和預(yù)報(bào)凝聚—絮凝狀況和作用機(jī)理。我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)資料，假定剩余濁度降到原水濁度的30%以下即算良好絮凝。繪出相應(yīng)的凝聚—絮凝區(qū)域圖如圖8所示。

圖8繪出兩種藥劑投加劑量（-1gAlmol·l^-1）與溶液pH值相應(yīng)的良好絮凝區(qū)域。曲線A和曲線B之間的區(qū)域是PAC的良好絮凝區(qū)，曲線1是ZP=0的較優(yōu)區(qū)。另一方面，曲線A與曲線C之間是AlCl₃的良好絮凝區(qū)，曲線2是其ZP=0的較優(yōu)區(qū)。曲線B的外下方是PAC劑量不足或pH過(guò)高的不良絮凝區(qū)I。曲線A的上方區(qū)域Ⅲ則是投藥過(guò)量的再穩(wěn)定區(qū)。顯然，AlCl₃的全部良好絮凝區(qū)都包括在PAC區(qū)內(nèi)。曲線C的外右下側(cè)區(qū)域Ⅱ是AlCl₃的不良絮凝區(qū)，但仍在PAC的良好絮凝區(qū)內(nèi)。

由圖8可見(jiàn)，PAC與AlCl₃有不同的絮凝效能和作用機(jī)理，預(yù)制的PAC有更廣的良好絮凝區(qū)，在更低劑量即可達(dá)較優(yōu)除濁效果。

6、無(wú)機(jī)高分子的絮凝機(jī)理

傳統(tǒng)混凝劑的水處理絮凝機(jī)理經(jīng)過(guò)歷年大量研究，已趨向于大體一致。一般認(rèn)為投藥后主要經(jīng)過(guò)水解和吸附過(guò)程，絮凝劑生成物發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋或卷掃作用，其間何種作用為主則與水質(zhì)及操作條件有關(guān)。一般說(shuō)來(lái)，水解反應(yīng)要比吸附過(guò)程更快些。絮凝劑如鋁鹽將以何種化合態(tài)吸附在顆粒上，這決定于水質(zhì)的pH值、顆粒物的濃度及水流擾動(dòng)狀況等條件，這些作用的歷程都是在微秒及數(shù)秒內(nèi)進(jìn)行的，實(shí)際上是水解反應(yīng)、吸附過(guò)程和流體湍流三種動(dòng)力學(xué)的綜合作用結(jié)果。

如果水中顆粒物濃度較高，鋁鹽水解生成的低聚物將成為與顆粒物作用的主要化合態(tài)，聚集過(guò)程將主要是電中和脫穩(wěn)型的。如果顆粒物較少而水流擾動(dòng)強(qiáng)度不夠，與鋁化合態(tài)的碰撞接觸將比水解反應(yīng)緩慢，這時(shí)與顆粒物作用的將是鋁的沉淀物或凝膠微粒，聚集過(guò)程將主要是粘結(jié)架橋以及卷掃沉降型的。這兩種類型是傳統(tǒng)混凝劑的典型狀況，不同水質(zhì)和物理化學(xué)條件下的實(shí)際狀況大多是其中間綜合類型。但無(wú)論如何傳統(tǒng)混凝劑一般是水解反應(yīng)先于吸附過(guò)程的作用機(jī)理，而Al₁₃在一般水質(zhì)條件下在吸附期間只能少量生成。

預(yù)制的PAC及其已生成的Al₁₃投入水中后，Al₁₃及其聚集體將在一定時(shí)間內(nèi)具有穩(wěn)定性而保持其原有形態(tài)，并立即吸附在顆粒物表面，以其較高的電荷及較大的分子量發(fā)揮電中和及粘結(jié)架橋作用。因此，可以認(rèn)為高質(zhì)量的無(wú)機(jī)高分子絮凝劑在特征上介于傳統(tǒng)絮凝劑與陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑之間，由于其形態(tài)上對(duì)水解反應(yīng)有一定的惰性，其作用機(jī)理更接近于有機(jī)高分子。但是，這種絮凝劑在本性上仍是多核羥基絡(luò)合物的中間產(chǎn)物，相對(duì)氫氧化物沉淀是羥基不飽和的。它們與顆粒物的吸附實(shí)際是表面絡(luò)合配位作用，表面羥基將會(huì)適當(dāng)補(bǔ)充其未飽和位，吸附在表面后，也仍會(huì)從溶液中吸取羥基，繼續(xù)其水解沉淀過(guò)程，直到飽和成為氫氧化物沉淀凝膠，與顆粒物一起生成絮團(tuán)。因此，無(wú)機(jī)高分子的凝聚—絮凝機(jī)理實(shí)際是表面絡(luò)合及表面沉淀過(guò)程。

吸附的表面絡(luò)合理論和計(jì)算模式是七十年代以來(lái)界面水化學(xué)的重要進(jìn)展， Letter-man、Dentel等用于絮凝過(guò)程中，提出傳統(tǒng)絮凝劑的計(jì)算模式，他們的作用機(jī)理基本概念是：絮凝劑投入水中后，經(jīng)水解而全部水解生成氫氧化鋁沉淀，實(shí)際是帶電荷的氫氧化鋁凝膠吸附在顆粒物表面，發(fā)揮凝聚—絮凝作用。無(wú)機(jī)高分子的作用機(jī)理則與此不同，它們是投入水中后主要以Al₁₃直接吸附在顆粒物表面，在表面上繼續(xù)水解而轉(zhuǎn)化為沉淀，由此進(jìn)行電中和及粘結(jié)架橋的凝聚—絮凝作用。因此.無(wú)機(jī)高分子的絮凝計(jì)算模式應(yīng)是建立在表面絡(luò)合及表面沉淀的基礎(chǔ)上，這一作用機(jī)理的確證和計(jì)算模式的建立將是重要的研究方向。